第一作者：Kang Cheng, Luc C. J. Smulders

通讯作者：Krijn P. de Jong

通讯单位：荷兰乌得勒支大学

论文DOI：https://doi.org/10.1126/science.abn8289

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最大限度地利用贵金属，对于催化等应用至关重要。本文发现通过在纳米尺度上合理排列功能位点，铂在最小负载量减少 10 倍或更多的情况下，在工业相关的正构烷烃加氢转化中获得最佳性能。该研究通过特意将痕量的铂纳米颗粒沉积在氧化铝粘合剂或沸石晶体的外表面上，而不是在沸石晶体内部，在不影响活性的情况下提高了异构体的选择性。通过限制金属簇对微孔的阻塞和增强对金属位点的可及性，铂和沸石酸位之间的分离保留了金属和酸的功能。此外，还原的铂纳米颗粒比与氧化铝粘合剂牢固结合的铂单原子活性更高。

背景介绍

贵金属(NM) 广泛应用于各种商业应用/新兴技术，包括汽车中的催化转化器；氢燃料电池中的电催化剂；以及用于石油、生物质和废物转化的催化剂。这些应用对于 NM 的需求不断增加，推动了更有效地利用 NM 的方法的发展，例如单原子催化剂 (SAC)，其中孤立的单个金属原子或离子通过载体稳定存在。然而，强金属-载体相互作用通常导致有限的还原性，并且在某些情况下反应性较低。将 NM 限域在沸石通道或笼内，有助于试剂的吸附和反应中间体的稳定，从而提高催化活性、产物选择性或两者兼而有之。限域效应的成功例子已被证明可用于小分子的转化，包括一氧化碳 (CO) 氧化、甲烷 (CH4) 氧化和水煤气变换反应。

在石化工业中，铂 (Pt) 经常与酸性沸石结合用于线性烷烃的加氢转化，以提高液体燃料的质量，其性能受Pt 纳米颗粒 (NP) 尺寸和分布、金属-载体相互作用和酸性的影响。为了证明足以维持加氢转化催化剂中双功能金属酸平衡所需的 Pt 负载量，Guisnet 及其同事提出了一个广泛应用的表面 Pt 位点与布朗斯台德酸位点比 (npt/na) 的参数。为了满足这个标准，双功能催化剂的典型 Pt 负载量在0.3 到 3 wt% 范围内。为了整合两个功能组件，Weisz的密接触标准（通常被解释为“越接近越好”）已应用于空间组织。最近，作者发现，在 Pt 负载量约为 0.5 wt% 时，在纳米尺度上分离 Pt 和酸位点提高了直链烷烃加氢异构化中的异构体选择性，而将 Pt 置于最接近的沸石晶体中促进了酸催化裂化或过度裂化反应（由于高浓度的晶内碳正离子）。有了这种纳米级亲密度的概念，作者发现降低 Pt 负载具有一定前景，这激发了作者研究 NM 的催化下限与 Pt NP 位置的函数关系。

该研究控制了工业相关的铂-沸石-氧化铝 (Al2O3)复合催化剂的 Pt 位置和负载量，以减少加氢异构化中的 Pt 负载量，同时保持最佳性能。作者使用正庚烷作为模型分子，并使用一维 (1D) 沸石 HZSM-22 和HMOR 来构建双功能催化剂。为了提供机械稳定性并避免工业固定床反应器中的高压降，沸石催化剂需要成型为复合材料，例如，使用粘土等粘合剂作为挤出物。这些复合催化剂中Pt位点的位置大致可分为三种类型：（i）在沸石晶体的外表面；(ii) 沸石晶体内部；(iii) 在粘结剂上。通过使用 Pt(NH3)4(NO3)2 作为 Pt 前体的离子交换 (IE) 或使用H2PtCl6 的离子吸附 (IA) 来控制 Pt 在复合催化剂上的位置。Pt 的实际重量负载通过电感耦合等离子体 (ICP) 光谱法确定。由于所有原材料均以商业产品为基础，并且工业上普遍采用 IE 和 IA 方法，因此预计大规模制备催化剂没有重大障碍。

图文解析

图1. 70 nm 厚的催化剂切片的HAADF-STEM 和STEM 能量色散 X 射线 (EDX) 图像。(A) HZSM-22/Al2O3 复合材料，以乙酸为胶溶剂。图像 (A1) 至 (A3) 显示了硅（绿色）和铝（红色）的位置，这表明存在 HZSM-22 和 Al2O3 成分。(B) (B1) 0.2Pt-HZSM-22、(B2) 1.0Pt-HZSM-22 和 (B3) Pt 在 HZSM-22 上的分布示意图。(C) (C1) 0.2Pt-HMOR、(C2) 1.0Pt-HMOR 和 (C3) Pt 分布在 HMOR 上的示意图。（D 和 E）分别为0.01Pt-HZSM-22/Al2O3 和 0.01Pt-Al2O3/HZSM-22。（F 和 G）分别为0.5Pt-HZSM-22/Al2O3 和 0.5Pt-Al2O3/HZSM-22。(H 和 I) 分别为0.5Pt-HMOR/Al2O3 和 0.5Pt-Al2O3/HMOR。在示意图中，红点和蓝色六边形分别表示 Pt NPs 和沸石晶体。

图 2. 在具有不同 Pt 负载和位置的双功能催化剂上的正庚烷加氢转化。(A) Pt-HZSM-22/Al2O3，Pt 在 HZSM-22 晶体上；和(B) Pt-Al2O3/HZSM-22，Pt 在 Al2O3 粘合剂上。(C) Pt-HMOR/Al2O3，Pt在 HMOR 晶体内；和 (D) Pt-Al2O3/HMOR，Pt 在 Al2O3 粘合剂上。对于基于 HZSM-22 的催化剂，反应条件为压力 (P) = 10 bar、H2/n-C7 = 10/1、WHSV = 2.1 gn-C7 gcat–1 hour–1和温度 (T) = 320°C；对于 HMOR 基催化剂，T = 270°C。

图 3. Pt 负载量对 C7 异构体最大产率的影响。(A) Pt-HZSM-22-Al2O3 复合催化剂，Pt NPs 置于 Al2O3 粘合剂或 HZSM-22 晶体上；和 (B) Pt-HMOR-Al2O3，Pt NPs 置于 Al2O3 粘合剂或 HMOR 晶体内部。反应条件为 P = 10 bar, H2/n-C7 = 10/1, 和 WHSV = 2.1 gn-C7 gcat–1 hour–1。红点和蓝色六边形分别表示 Pt NPs 和沸石晶体。

图 4. Pt的化学状态。(A) 双功能催化剂 R 空间中的k2加权 Pt L3-edge EXAFS 光谱。在 350°C 和 3.5 vol% H2 流量下将催化剂还原 1 小时。PtO2 和 Pt 箔用作 Pt 参考样品。(B)还原催化剂的原位 XPS 光谱。

总结与展望

基于上述结果，为了提高双功能 Pt 沸石催化剂的 Pt 利用率，本文通过控制 Pt NPs 的空间分布来改变位点之间的接近度。由于烷烃和烯烃的低扩散率，Pt 位点应放置在固体催化剂中的可接近位置，而不是在沸石的微孔中，例如在介孔氧化铝粘合剂或沸石晶体的外表面上。此外，保持 Pt 和沸石酸位之间的分离，可以通过三种主要机制最大程度地保持金属和酸的功能：(i) 限制金属簇对微孔的阻塞，(ii) 提高金属位点的可及性，以及 (iii) 有利于孔口催化以减少二次裂化反应。此外，可还原的 Pt 聚集位点，被证实其脱氢-加氢功能活性高于 Pt SAC （Pt SAC 与氧化铝粘合剂牢固结合，特别是在低铂负载下）。尽管该研究结果与经典的标准一致，即维持金属-酸平衡并确保脱氢-加氢反应的准平衡需要最少量的 NM，但是，本研究证实 NM 所需的负载量受到以下因素的影响，即功能位点如何在纳米尺度上排列。